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Direct air capture and integrated conversion is a very attractive strategy to reduce CO2 concentration in the atmosphere. However, the existing capturing processes are technologically challenging due to the costs of the processes and the low concentration of CO2. The efficient valorization of the CO2 captured could help overcome many techno-economic limitations. Here, we present a novel economical methodology for direct air capture and conversion that is able to efficiently convert CO2 from the air into cyclic carbonates. The new approach employs commercially available basic ionic liquids, works without the need for sophisticated and expensive co-catalysts or sorbents and under mild reaction conditions. The CO2 from atmospheric air was efficiently captured by IL solution (0.98 molCO2/molIL) and, subsequently, completely converted into cyclic carbonates using epoxides or halohydrins potentially derived from biomass as substrates. A mechanism of conversion was evaluated, which helped to identify relevant reaction intermediates based on halohydrins, and consequently, a 100% selectivity was obtained using the new methodology.

A combination of thylakoid membranes (TMs) as photobiocatalysts with high-surface-area electroactive materials could hold great potential for sustainable “green” solar energy conversion. We have studied the orientated immobilization of TMs on high-surface-area graphene electrodes, which were fabricated by electroreduction of graphene oxide and simultaneous electrodeposition with further aminoaryl functionalization. We have achieved the highest performance to date under direct electron transfer conditions through a biocompatible “wiring” of TMs to graphene sheets. The photobiocurrent density generated by the optimized mediator-free TM-based bioanodes yielded up to 5.24 ± 0.50 μA cm–2. The photobioelectrochemical cell integrating the photobioanode in combination with an oxygen reducing enzymatic biocathode delivered a maximum power output of 1.79 ± 0.19 μW cm–2. Our approach ensures a simplified cell design, a greater load of photosynthetic units, a minimized overpotential loss, and an enhanced overall performance. The authors thank the following agencies for financial support: the European Commission (”Bioenergy” FP7-PEOPLE-2013-ITN-607793), the Ørsted-COFUND Postdoc fellowship at DTU (Agreement No. 2014-5908), and the Swedish Research Council (project 2014-5908), and Independent Research Fund Denmark-Nature Sciences (DFF-FNU, Project No. DFF-7014-00302). Peer reviewed

[eng] This thesis focuses on the functional design and preparation of different kind of nanocomposites and their applications in energy conversion and storage technologies, particular in OER, HER, H2O2ER and LSBs. For the different applications nanocomposite materials are designed, engineered and tested. First, nanocomposite materials are designed based on the requirements for various properties of the material, including conductivity, catalysis, adsorption performance, band structure, specific surface area, material stability etc. Then the composites nanocomposites are engineered using methods like NPs coating, self-assembly and in-situ growth method. Finally, as prepared functional nanocomposites are tested in specific application. Results from the tests are frequently used as feedback for the design and engineering tasks, thus optimizing the final material. An understanding of the correlation between the designed nanocomposite structure and the specific application performance allows a more rational design of functional nanocomposites. This thesis consists of five chapters. The first chapter presents a general introduction to the synthetic strategies and applications of nanocomposites. Chapter 2 details the preparation of CoFe2O4 NPs and their incorporation on Ni foams (NFs). The coating process was optimized for large electrode areas, ensuring a proper distribution of the NPs on the NF that allowed overcoming the electrical conductivity limitations of oxide NPs. We were able to produce CoFe2O4-coated NFs having 10 cm2 geometric surface areas with overpotentials below 300 mV for the OER at a current density of 50 mA/cm2. The CoFe2O4-coated NFs were also tested in a photovoltaic-electrolyzer coupled system and achieved a conversion efficiency of solar to chemical up to 13%. In chapter 3, the preaparation of 2D/2D heterojunction of TiO2 nanosheets/ultrathin g-C3N4 through the electrostatic self-assembly method is detailed. The obtained nanocomposites were applied for the photocatalytic HER under simulated solar light, presenting high performance and good stabilities. Compared with g-C3N4 and pure TiO2 nanosheets, this 2D/2D TiO2/g-C3N4 heterojunction exhibited ultra-high charge separation and transport properties and obvious improvement in photocatalytic performance. In chapter 4, the oxygen doping of highly dispersed Ni-loaded g-C3N4 nanotubes produced through an in situ growth method is detailed. The obtained nanocomposites were applied for photocatalytic hydrogen peroxide evolution under visible light. The hollow structure of the tubular g-C3N4 provides a large surface with a high density of reactive sites and efficient visible light absorption during photocatalytic reaction. Furthermore, oxygen doping and the Ni loading of the Ni/g-C3N4 composite catalyst displays a superior ability to separate photogenerated charge carriers and a high selectivity to the two-electron process during the ORR. The optimized composition, Ni4%/O0.2tCN, displays a H2O2 production rate of 2464 mol g-1·h-1, and achieves an apparent quantum yield (AQY) of 14.9% at 420 nm. Chapter 5 details the synthesis of colloidal CoFeP nanorods, tubular g-C3N4 and nanocomposites of CoFeP@t-CN. The as prepared CoFeP@t-CN composites were employed as sulfur hosts for LSBs. Density functional theory (DFT) calculations and experimental data confirmed that CoFeP@CN composites are characterized by a suitable electronic structure and charge rearrangement that allows them to act as a Mott-Schottky catalyst to accelerate LiPS conversion. Besides, the tubular geometry of CoFeP@CN composites facilitates the diffusion of Li ions, accommodates volume change during the reaction, and offers abundant lithiophilic/sulfiphilic sites to effectively trap soluble LiPS. As a result, S@CoFeP@CN electrodes deliver high initial capacities of 1607 mAh g−1 at 0.1 C, superior rate performance of 630 mAh g−1 at 5 C, and remarkable cycling stability with 90.44% capacity retention over 700 cycles. We further produced coin cells with high sulfur loading, 4.1 mg cm−2, and pouch cells with [spa] Esta tesis consta de cinco capítulos. El primer capítulo presenta principalmente los antecedentes, la motivación y los objetivos de esta tesis. El trabajo experimental realizado para lograr esos objetivos se muestra en los capítulos 2-5. Dentro del marco general de diseño, preparación y optimización de los nanocompuestos, el trabajo presentado en esta tesis contiene principalmente los siguientes aspectos: (1) Diseño de compuestos basados en nanomateriales funcionales y en aplicaciones específicas; (2) De acuerdo con el diseño del material, se llevó a cabo la preparación de materiales nanocompuestos; (3) Pruebas de rendimiento de los nanocompuestos preparados y luego, emplear los resultados para verificar nuestras conjeturas de diseño. En el capítulo dos, se desarrolló un electrodo compuesto por una esponja de níquel recubierta con nanopartículas de CoFe2O4 para evaluar su actividad catalítica en la reacción de evolución de oxígeno. El aumento en la actividad electrocatalítica OER fue atribuido a la combinación de las partículas de CoFe2O4 de tamaño nanométrico y la estructura macroporosa 3D de la esponja de níquel. En el capítulo tres, se produjeron heterouniones 2D/2D basadas en nanohojas de TiO2/g-C3N4 ultradelgado para estudiar sus efectos en la reacción fotocatalítica de evolución hidrógeno, cuyo incremento en el rendimiento de la reacción se atribuyó a los efectos integrados de la morfología única 2D/2D y el mecanismo de transferencia de heterounión tipo II. En el cuarto capítulo, se preparó un compuesto de nanotubos g-C3N4 cargados con Ni altamente disperso para investigar su actividad en la reacción de evolución de peróxido de hidrógeno. La combinación de nanopartículas de níquel y la estructura tubular del g-C3N4 promueve la separación efectiva de cargas y la alta eficiencia de conversión del peróxido de hidrógeno, y lo que finalmente produce la conversión eficiente de la energía luminosa en energía química. En el capítulo cinco, se prepararon nanovarillas de CoFeP soportadas en g-C3N4 tubular para baterías de litio-azufre. La combinación de CoFeP y g-C3N4 acelera la conversión de LiPS, facilita la difusión de iones de Li, y se adapta al cambio de volumen ofreciendo abundantes sitios litiófilos/sulfófilos, resultando en mayor estabilidad en el ciclado y capacidad de velocidad. Programa de Doctorat en Nanociències / Tesi realitzada a l'Institut de Bioenginyeria de Catalaunya (IBEC)

In this work, we present a systematic study on the synthesis of monoclinic gamma - WO3 obtained using pulsed laser deposition (PLD). A photocurrent of 2.4 mA/cm2 (60% of the optical maximum for a 2.7 eV gap material) was obtained for films as thick as 18 micro_m. FE-SEM images revealed that WO3 films were actually formed by an array of oriented columns. Efficient hole extraction towards the electrolyte was observed and attributed to a possible accommodation of the electrolyte between the WO3 columns, even for relatively compact films. This feature, combined with the detailed optical absorption and IPCE characterization, allowed us to implement a double-stack configuration of WO3 photoanodes which resulted in a remarkable photocurrent density of 3.1 mA·cm-2 with 1 sun AM1.5G illumination in 0.1 M H2SO4 electrolyte. Faradaic efficiencies of more than 50% was obtained without co-catalyst, which is one the highest values reported for pure WO3. By adding a 3 nm layer of Al2O3 by ALD, a faradaic efficiency of 80% was reached without diminishing the photocurrent density.

TE devices have countless potential application, but their high manufacturing and material costs hamper their cost-effectiveness and limit their widespread implementation. To overcome these drawbacks, TE devices must be manufactured employing high throughput technologies and using materials based on low cost and abundant elements. This thesis focuses on the development of scalable and low consumption methods for the production of TE nanomaterials with optimized performance. In these directions, the general goals of this thesis is to develop cost-effective TE devices with improved TE conversion efficiency and low production cost. The main research objectives are: a) Exploring earth abundant, low-cost and less toxic materials with high TE performance; b) Developing a simple, scalable and cost-effective methodologies to produce TE materials and modules; c) Optimize the power factor (PF) and figure of merit (ZT) through optimized either via doping or defect engineering. d) Reduce the lattice thermal conductivity (κL) through the introduction of phonon scattering sources such as point defects, dislocations and interfaces. The thesis is divided into 5 chapters. Chapter 1 introduces the research status and development prospects of TE materials. Chapter 2 reports p-type polycrystalline SnSe materials with marked crystallographic texture were produced from blends of SnSe NCs and Te NRs through hot-pressing them at a temperature above the Te melting point. The presence of Te promoted the material crystallization in the form of a laminar structure with the a-axis along the pressure direction. SnSe nanomaterials consolidated in the presence of Te showed higher electrical conductivities and lower Seebeck coefficients and thermal conductivities than pure SnSe. The TE figures of merit up to ZT ̴̴ 1.4 at 790 K were measured from the SnSe nanomaterial consolidated in the presence of Te and measured along the pressing direction. Chapter 3 presents a synthetic protocol for large scale production of covellite CuS nanoparticles at ambient temperature and atmosphere, and using water as a solvent. The crystal phase and stoichiometry of the particles are afterward tuned through an annealing process at a moderate temperature under inert or reducing atmosphere. By optimizing the charge carrier concentration through the annealing time, Cu2-xS with record figures of merit in the middle temperature range, up to 1.41 at 710 K, is obtained. We finally demonstrate that this strategy, based on a low-cost and scalable solution synthesis process, is also suitable for the production of high performance Cu2-xS layers using high throughput and cost-effective printing technologies The Chapter 4 report a large scale method to synthesize N-type Bi2Se3 nanosheets. And further doped with Sn which present notable TE performance. Incorporating Sn in Bi2Se3 increases the Seebeck coefficient and thus improves the power factor to 0.65 mWm-1K-2. The low thermal conductivity, down to 0.91 Wm-1K-1, of Bi1.93Sn0.07Se3 results in ZT values well above higher than those of pure Bi2Se3. The Chapter 5 report that semiconductor-metal composites are produced by just blending nanoparticles of a sulfide semiconductor obtained in aqueous solution and at room temperature, with a metallic Cu powder. During the annealing process, the presence of metallic copper activates a partial reduction of the PbS, resulting in the formation of PbS-Pb-CuxS composites, the introduction of metallic copper in the initial blend results in a significant improvement of the TE performance of PbS, reaching a dimensionless TE figure of merit ZT = 1.1 at 750 K, which represents about a 400% increase over bare PbS. Besides, an average ZTave = 0.72 in the temperature range 320-773 K is demonstrated. Finally, the main conclusions of this thesis and some perspectives for future work are presented. Esta tesis consta de cinco capítulos. El primer capítulo presenta principalmente los conceptos básicos de termoelectricidad (TE) y el estado actual de desarrollo y los desafíos en el campo de la TE. Los capítulos 2 a 5 presentan principalmente la parte experimental. En el marco general de la optimización de materiales TE a través de la ingeniería bottom-up, el trabajo presentado en esta tesis tiene como objetivo resolver los principales desafíos en este campo: 1) Producción de nanomateriales de textura cristalográfica. 2) Ajuste la fase cristalina controlando la atmósfera del tratamiento térmico para optimizar la conductividad eléctrica y la conductividad térmica. 3) Aumentar la concentración de portadores de nanomateriales TE mediante el dopado de partículas metálicas. 4) Incrementar el coeficiente de Seebeck de los nanomateriales aumentando la banda prohibida con el dopaje. En el capítulo dos, se produjeron materiales de SnSe policristalinos de tipo p con una textura cristalográfica marcada a partir de mezclas de nanocristales de SnSe (NCs) y nanorods de Te (NRs) mediante prensado en caliente a una temperatura por encima del punto de fusión del Te. La presencia de Te promovió la cristalización del material en forma de estructura laminar con el eje a a lo largo de la dirección de la presión. Los nanomateriales de SnSe consolidados en presencia de Te mostraron conductividades eléctricas más altas y coeficientes de Seebeck y conductividades térmicas más bajas que el SnSe puro. En el capítulo tres, presento un protocolo sintético para la producción potencial a gran escala de nanopartículas de covellite CuS a temperatura ambiente y atmósfera. La atmósfera, la temperatura y el tiempo del tratamiento térmico permiten ajustar la densidad de las vacantes de cobre y, por lo tanto, ajustar la concentración del portador de carga y las propiedades de transporte del material. En el capítulo cuatro, presento los nanomateriales Bi2Se3 con propiedades TE mejoradas al doparse con Sn. En el capítulo cinco, presento una ruta versátil, escalable, a temperatura ambiente y libre de tensioactivos para la síntesis de nanopartículas de PbS en solución acuosa, y además caracterizo las propiedades termoeléctricas del PbS tipo n obtenido y demuestro que la incorporación de Cu puede mejorar el rendimiento del material. Programa de Doctorat en Nanociències

Esta tesis se centra en la síntesis de diferentes tipos de nanocristales, su aplicación a las tecnologías de conversión y almacenamiento de energía, particularmente LIBs, KIBs y DEFCs, y su transformación estructural durante los procesos electroquímicos dentro de estas aplicaciones de almacenamiento y conversión de energía. La morfología y composición de nanocristales de óxidos de metales de transición, bimetálicos e intermetálicos que incroporan fósforo se caracterizan en detalle para seguir las alteraciones durante la aplicación. La comprensión de la correlación entre las propiedades estructurales, químicas y electroquímicas permitirá un diseño más racional de nanomateriales funcionales. El primer capítulo ofrece una introducción general al rápido desarrollo y la importancia de las tecnologías de energía renovable en la sociedad moderna. Entre ellas, las tecnologías de conversión y almacenamiento de energía electroquímica son particularmente atractivas en términos de costo, seguridad y respeto al medio ambiente. Se discuten los principios básicos de las tecnologías de baterías de iones de litio, sodio y potasio, incluidas las estructuras de las baterías, los materiales de los electrodos y los mecanismos de trabajo. Además, describo el principio de funcionamiento de las DEFCs y el EOR electrocatalítico. También se explican las estrategias para sintetizar nanocristales de alto rendimiento para aplicaciones de almacenamiento y conversión de energía electroquímica. Finalmente, en este capítulo discuto el fenómeno de la evolución estructural y química de los nanocristales durante las operaciones electroquímicas y cómo se necesita su caracterización en cada sistema para una comprensión profunda de las propiedades y aplicaciones de los nanomateriales. El capítulo 1 también incluye los objetivos de la tesis. El Capítulo 2 describe un método de crecimiento simple mediado por semillas a baja temperatura para crecer Mn3O4 en nanoparticulas huecas de Fe3O4. Se lleva a cabo un proceso de sinterizado a temperatura moderada (500 °C) para promover la reacción en estado sólido de las NPs y obtener partículas huecas de MnxFe3-xO4. Al ser usados como materiales de electrodo anódico, la cubierta policristalina, el espacio vacío interno y la gran área de superficie de las NPs de MnxFe3-xO4 pueden amortiguar de manera efectiva el cambio de volumen de los nanocristales durante el proceso de litiación y delitizacion para mejorar la estabilidad y la vida útil del ciclo. Se evalúa la actividad electroquímica de las NPs de MnxFe3- xO4 hacia la reacción de litio y se explora la relación entre la estructura y las propiedades electroquímicas. El excelente rendimiento de las NPs huecas de MnxFe3-xO4 está asociado con su estructura y composición cristalinas, y con la presencia de ligandos carbonizados, que promueven aún más la conductividad eléctrica y acomodan y liberan rápidamente iones de litio mientras retienen una estructura estable incluso después de ciclos continuos de carga/descarga . Este trabajo fue publicado en Nano Energy en 2019. El Capítulo 3 vesra sobre el rendimiento de los NPs bimetálicos como ánodos en LIBs y KIBs. NPs monodispersas de CoSn y NiSn se sintetizan mediante co-reducción y se soportan en materiales comerciales de carbono. Los nanocompuestos obtenidos se prueban como materiales anódicos en LIBs de media celda y KIBs y LIBs de celda completa. Los electrodos CoSn@C muestran excelentes capacidades de carga y descarga en media celda y celdas completas LIB. Las capacidades para KIB se estabilizan alrededor de 200 mAh g-1 con alta eficiencia culombiana durante 400 ciclos para CoSn@C y 100 mAh g-1 para NiSn@C durante 300 ciclos. La oxidación de las NPs, la formación de la capa SEI, el vasto cambio de volumen durante la litiación y la delitiación causaron la disminución de las capacidades. Este trabajo fue publicado en ACS Applied Materials & Interfaces en 2020. En el capítulo 4, se detalla un enfoque simple para producir nanocubos intermetálicas de Pd3Pb con geometría cúbica bien definida y un tamaño promedio de 6 nm a 10 nm. Los catalizadores de Pd3Pb/C presentan actividades y estabilidades electrocatalíticas EOR mejoradas. La actividad EOR de las NPs de Pd3Pb se investiga en función de su tamaño a través de técnicas CV y CA. Todos los catalizadores exhiben una disminución de corriente pronunciada durante los primeros 500 s de operación EOR continua, que está asociada con la acumulación de intermedios de reacción fuertemente adsorbidos y el bloqueo relacionado de los sitios de reacción. Los catalizadores pueden reactivarse simplemente ciclando para eliminar eficazmente las especies adsorbidas en la superficie y recuperar la actividad electrocatalítica. Una reorganización de los elementos Pd y Pb ocurre en las NPs de Pd3Pb durante EOR, lo que implica una difusión hacia afuera/hacia adentro de Pd/Pb para equilibrar la estequiometría de la superficie de los NCs, que es impulsada por la diferente afinidad de Pb y Pd hacia el oxígeno y posiblemente el etanol, y la oxidación/reducción electroquímica de Pd. Este trabajo fue publicado en Chemistry of Materials en 2020. El Capítulo 5 demuestra la síntesis de NRs coloidales de Pd2Sn que incorporan P a través de la fosforización de las NPs de Pd2Sn con un reactivo altamente activo. El catalizador Pd2Sn:P/C exhibe una actividad significativamente mejorada hacia EOR en medios alcalinos en comparación con Pd2Sn/C, PdP2/C y catalizadores comerciales de Pd/C. La mejora del rendimiento se racionaliza con la ayuda de los cálculos de DFT teniendo en cuenta los diferentes entornos químicos de fósforo. Dependiendo de su estado de oxidación, el fósforo superficial introduce sitios con adsorción de OH de baja energía y/o influye fuertemente en la estructura electrónica del paladio y el estaño para facilitar la oxidación del acetilo al ácido acético, que se considera el paso limitante de la tasa de EOR. El Pd2Sn:P se caracteriza por una superficie rica en Sn y P, que se correlaciona bien con los porcentajes más altos de estaño oxidado y fósforo, y la mayor tendencia a la oxidación de Sn en comparación con Pd. Los cálculos de DFT demuestran que la presencia de P puede inducir una mayor adsorción química de OH- para facilitar la formación de CH3COOH, lo que resulta en un aumento de la actividad EOR. Este trabajo fue aceptado en Nano Energy en 2020. This thesis focuses on the synthesis of different types of NCs, their application to energy conversion and storage technologies, particularly LIBs, KIBs and DEFCs, and their structural transformation during electrochemical processes within these energy storage and conversion applications. The morphology and composition of target transition metal oxides, bimetallic NCs and phosphorous incorporated intermetallic NRs are characterized in detail to follow the alterations during application. An understanding of the correlation between structural, chemical and electrochemical properties will allow a more rational design of functional nanomaterials. The 1st chapter gives a general introduction to the rapid development and importance of renewable energy technologies in modern human society. Among which electrochemical energy storage and conversion technologies are particularly appealing in terms of cost, safety and environmental friendliness. The basic principles of Li-, Na- and K- ion battery technologies are discussed, including the battery structures, electrode materials and working mechanisms. Additionally, I describe the working principle of DEFCs and the electrocatalytic EOR. Strategies for synthesizing high performance NCs for electrochemical energy storage and conversion applications are also explained. Finally, in this chapter I discuss the phenomenon of NCs structural and chemical evolution during electrochemical operations and how their characterization in each system is needed for a thorough understanding of nanomaterials properties and applications. Chapter 1 also includes the objectives of the thesis. Chapter 2 describes a simple seed-mediated growth method at low temperature to grow heterstructered Mn3O4 on hollow Fe3O4 seeds. A moderate temperature (500 °C) annealing process is conducted to promote the solid-state reaction for hollow MnxFe3-xO4 NPs while conserving the original morphology. When serving as anode electrode materials, the polycrystalline shell, the internal void space and the high surface area of MnxFe3-xO4 NPs can effectively buffer the volume change of the NCs during lithiation and delithiation process to improve the stability and cycle life. The electrochemical activity of MnxFe3-xO4 NPs toward lithium reaction is evaluated and the relationship between the structure and electrochemical properties is explored. The excellent performance of hollow MnxFe3-xO4 NPs is associated with their crystal structure and composition, and with the presence of carbonized ligands, which further promote electrical conductivity and rapidly accommodate and release lithium ions while retaining a stable structure even after continuous charge/discharge cycles. This work was published in Nano Energy in 2019. Chapter 3 talks about the performance of bimetallic NPs as anodes in LIBs and KIBs. Monodisperse CoSn and NiSn NPs are synthesized through co-reduction and supported on commercial carbon materials. The obtained nanocomposites are tested as anode materials in half-cell LIBs, KIBs and full-cell LIBs. CoSn@C electrodes display excellent charge-discharge capacities with LIB half-cell and LIB full-cells. The capacities for KIB are stabilized at around 200 mAh g-1 with high coulombic efficiency over 400 cycles for CoSn@C and 100 mAh g-1 for NiSn@C over 300 cycles. The oxidation of NPs, the formation of SEI layer, the vast volume change during lithiation and delithiation processed caused the capacities decrease. This work was published in ACS Applied Materials & Interfaces in 2020. In chapter 4, a simple approach to produce intermetallic Pd3Pb nanocubes with well-defined cubic geometry and average size ranged from 6 nm to 10 nm is detailed. Pd3Pb/C catalysts present improved EOR electrocatalytic activities and stabilities. The EOR activity of Pd3Pb nanocubes is investigated through CV and CA techniques, which is size-dependent. All the catalysts exhibit a pronounced current decay during the first 500 s of continuous EOR operation, which is associated to the accumulation of strongly adsorbed reaction intermediates and the related blockage of reaction sites. The catalysts can be reactivated by simply cycling to effectively remove the poisoning species adsorbed on the surface and recover the electrocatalytic activity. A reorganization of Pd and Pb elements happens on Pd3Pb nanocubes during EOR, involving an outward/inward diffusion of Pd/Pb to equilibrate the stoichiometry of the NCs surface, which is driven by the different affinity of Pb and Pd towards oxygen and possibly ethanol, and the electrochemical oxidation/reduction of Pd. This work was published in Chemistry of Materials in 2020. Chapter 5 demonstrates the synthesis of colloidal Pd2Sn:P NRs through phosphorization of Pd2Sn NPs with a highly active reagent- hexamethylphosphorous triamide (HMPT) in a one-pot two-steps reaction. The Pd2Sn:P/C catalyst exhibits significantly enhanced activity toward EOR in alkaline media compared with Pd2Sn/C, PdP2/C and commercial Pd/C catalysts. The performance improvement is rationalized with the aid of DFT calculations considering the different phosphorous chemical environments. Depending on its oxidation state, surface phosphorus introduces sites with low energy OH- adsorption and/or strongly influences the electronic structure of palladium and tin to facilitate the oxidation of the acetyl to acetic acid, which is considered the EOR rate limiting step. The Pd2Sn:P NRs is characterized with Sn- and P-rich surface, which correlates well with the higher percentages of oxidized tin and phosphorous, and the higher tendency to oxidation of Sn compared with Pd. DFT calculations prove that the presence of P can induce a higher chemical adsorption of OH- to facilitate the formation of CH3COOH, resulting in EOR activity increase. This work was accepted in Nano Energy in 2020.

Los nanomateriales a base de cobalto son una clase importante de electrocatalizadores que poseen estructuras electrónicas orbitales d abundantes y diversas y exhiben una excelente actividad catalítica para las reacciones de evolución de hidrogeno y oxígeno y la oxidación del etanol (HER, OER, EOR), y una gran estabilidad en la conversión de energía. A pesar de que algunos catalizadores de cobalto elemental, se han reconocido como candidatos potenciales para ciertas reacciones, el rendimiento cobalto elemental está lejos del resultado ideal. Para optimizar este catalizador, se desarrollaron materiales compuestos basados en cobalto mediante la introducción de otro elemento para aumentar área y conductividad eléctrica y para ajustar la estructura electrónica del material basado en cobalto. En esta tesis, detallo la producción y optimización de cuatro nanocatalizadores a base de cobalto, MoCoxOy, CoFexOy-SO4, CoMoP y Ni1-xCoxSe2, para tres procesos clave de conversión de energía electroquímica, a saber, la evolución electroquímica del oxígeno, la generación de hidrogeno a partir de agua y la generación de hidrogeno a partir de la oxidación del etanol. En el primer Capítulo, se presenta una introducción general sobre las tecnologías de conversión de energía electroquímica relevantes y los nanocatalizadores basados en cobalto para explicar la motivación de esta tesis. En el segundo Capítulo detallo el caso de nanoláminas ultrafinas de MoCoxOy amorfas con un excelente rendimiento catalítico OER producidas mediante una estrategia asistida etching iónico y pirólisis. La incorporación de iones de molibdato no solo modifica la arquitectura del material para generar estructuras de nanoláminas en capas bidimensionales, sino que también regula el entorno de coordinación local y la estructura electrónica del óxido de cobalto. La incorporación de molibdeno introduce abundantes vacantes y especies adsorbidas de oxígeno. Además, la arquitectura amorfa de nanoláminas del material favorece la presencia de defectos en la superficie y sitios coordinativamente insaturados, lo que aumenta la exposición de los sitios activos y mejora aún más la actividad catalítica. Finalmente, varias evidencias experimentales revelaron la incorporación de molibdeno para habilitar un LOM, que es en parte responsable del excelente rendimiento de OER obtenido. Estos resultados se publicaron en Journal of Materials Chemistry A en 2021. En el Capítulo 3 detallo la producción de nanoláminas de óxido de hierro y cobalto que contienen grupos aniónicos SO4 a partir del etching y el intercambio catiónico parcial de ZIF-67 a base de cobalto con un sulfato de hierro y amonio. Se muestra cómo la sal rompe la estructura poliédrica de ZIF-67, produciendo ensamblajes porosos de nanoláminas, que contienen cantidades controladas de iones de hierro y sulfato. La composición del material y la estructura del cristal se pueden ajustar para optimizar su rendimiento OER. El excelente comportamiento está asociado a la presencia de los tres elementos, iones cobalto, hierro y sulfato, y a la estructura porosa y amorfa del material. El análisis de espectroscopia Raman in situ correlacionado con los datos de XPS prueba que el material se oxidará aún más a una fase de oxohidróxido. Aquí se demuestra además que las muestras de CoFexOy-SO4 catalizan la OER a través de un mecanismo LOM efectivo. Este trabajo había sido enviado para su publicación en 2022. El Capítulo 4 detallo la producción de nanoláminas CoMoP ultrafinas utilizando el Co-MOF ZIF-67 como plantilla autosacrificada y molibdato de amonio como agente que define la forma y como fuente de Mo. Las nanoláminas de CoMoP exhibieron un rendimiento sobresaliente frente a HER y OER en medios alcalinos, lo que asociamos con las propiedades de transporte adecuadas y los niveles de energía electrónica proporcionados por su composición y su estructura porosa. Este trabajo proporciona una estrategia adecuada para sintetizar electrocatalizadores Co-Mo-P de alto rendimiento con abundantes sitios activos expuestos y vías efectivas para el transporte de carga y electrolitos, y puede emplearse para ajustar aún más la estructura y composición de otras nanoestructuras 2D con un rendimiento optimizado. hacia OWS y otras reacciones electrocatalíticas. Este trabajo ha sido aceptado en Nanomaterials en 2022. En el Capítulo 5, detallo un método basado en solución para producir nanoparticulas de Ni1- xCoxSe2 con proporciones de metal controladas. El rendimiento electroquímico de los materiales se probó en electrolitos acuosos de KOH 1 M y KOH 1 M + etanol 1 M. CoSe2 mostró una actividad OER mejorada y NiSe2 demostró una EOR más eficiente. La incorporación de pequeñas cantidades de Co a la estructura de NiSe2 resultó en las actividades de EOR más altas. Los cálculos de DFT mostraron que la presencia de Co mejoró la adsorción de etanol y disminuyó la barrera para la deshidrogenación de etanol. Este trabajo proporciona un enfoque rentable para el reformado electroquímico de etanol con coproducción de acetato de alta eficiencia Faradaica. Este trabajo también es un excelente ejemplo para la oxidación y conversión de otras moléculas pequeñas en sustancias químicas valiosas. Los resultados se han publicado en Chemical Engineering Journal en 2022. Finalmente, la conclusión principal de esta tesis y algunas perspectivas para el trabajo futuro se presentan al final de esta tesis. Cobalt-based nanomaterials are an important class of electrocatalysts that own abundant and diverse d-orbital electronic structures, and can exhibit excellent HER, OER, EOR catalytic activity and stability in energy conversion. Despite some elemental cobalt catalysts having been recognized as potential candidate catalysts in some reactions, the performance of elemental cobalt is far from ideal, especially in the field of electrocatalysis. Thus, composite cobalt-based nanocatalysts have been developed by introducing other materials such as carbon to increase surface area and electrical conductivity, and transition metal elements that allow a fine-tuning of the Co electronic energy levels. In my thesis, I detail the synthesis and performance of four cobalt-based nanocatalysts, towards three key electrochemical energy conversion processes. The thesis is divided into 5 chapters. Chapter 1 introduces the relevant electrochemical energy conversion technologies and cobalt-based nanocatalysts to explain the motivation of this thesis. In Chapter 2, amorphous ultrathin MoCoxOy nanosheets with excellent OER catalytic performance and prepared through an ion etching and pyrolysis assisted strategy. The incorporation of molybdate ions not only modifies the material architecture to generate two-dimensional layered nanosheet structures, but also regulates the local coordination environment and electronic structure of the cobalt oxide. Besides, the amorphous nanosheet architecture of the material favours the presence of surface defects and coordinatively unsaturated sites, boosting the exposure of active sites and further improving catalytic activity. Finally, using several pieces of evidence revealed the incorporation of molybdenum to enable a LOM, which is in part responsible for the excellent OER performance obtained. In Chapter 3, cobalt-iron oxide nanosheets containing SO42- anionic groups were produced from the etching and partial cation exchange of cobalt-based ZIF-67 with an ammonium iron sulfate. The salt breaks the polyhedral structure of ZIF-67, yielding porous assemblies of nanosheets, containing controlled amounts of iron and sulfate ions. The material composition and crystal structure can be adjusted to optimize its OER performance. The excellent performance is associated with the presence of the three elements, cobalt, iron and sulfate ions, and to the porous and amorphous structure of the material. In situ Raman spectroscopy analysis correlated with XPS data probes the material to be further oxidized to an oxohydroxide phase. It is further demonstrated here, that CoFexOy-SO4 samples catalyse the OER through an effective LOM mechanism. In Chapter 4, I detail the engineering of ultrathin CoMoP nanosheets using the ZIF-67 as a self-sacrificial template. CoMoP nanosheets exhibit outstanding performance towards HER and OER in alkaline media, which I associate with the proper transport properties and electronic energy levels provided by their composition and their porous nanosheet structure. This work provides a suitable strategy to synthesize high-performance Co-MoP electrocatalysts with abundant exposed active sites and effective avenues for charge and electrolyte transport, and it can be employed to further tune the structure and composition of other 2D nanostructures with optimized performance towards OWS and other electrocatalytic reactions. In Chapter 5, a new solution-based method was developed to produce Ni1-xCoxSe2 NPs with tuned metal ratios. The electrochemical performance of the materials was tested in alkaline ethanol electrolytes. CoSe2 showed enhanced OER activity and NiSe2 demonstrated a more efficient EOR. The incorporation of Co to the NiSe2 structure resulted in the highest EOR activities. DFT calculations showed that the presence of Co improved ethanol adsorption and decreased the barrier for ethanol dehydrogenation. This work provides a cost-effective approach to the high Faradaic efficiency electrochemical reforming of ethanol with acetate coproduction. Finally, the main conclusion of this thesis and some perspectives for future work are presented. Programa de Doctorat en Nanociències / Tesi realitzada a l'Institut de Recerca en Energia de Catalunya (IREC)

The bottom-up engineering of nanomaterials using solution-processing strategies is of particular interest for reducing cost and optimizing the performance of TE materials and devices. This thesis focuses on the development of scalable methods for the production of TE nanomaterials with optimized performance. The thesis is divided into 5 chapters. Chapter 1 introduces solution-based approaches for producing functional nanomaterials and the general state of the art in the field of thermoelectricity. Chapter 2 and chapter 3 present a fast and simple molecular ink-based method to produce low cost and crystallographically textured SnSe2 and SnSe nanomaterials. Molecular ink printing techniques could offer a scalable approach to fabricate TE devices on flexible substrates. In these chapters, I proved that cost-effective p-type SnSe NPLs could be produced by a molecular ink-based strategy that allowed introducing controlled amounts of Te to achieve unprecedentedly high TE figure of merit. On the other hand, n-type SnSe2 nanomaterials were also intentionally produced from the same strategy to complement an all Sn-Se based device. Both of the bulk nanomaterials displayed significant crystallographic texture after hot pressing, resulting in highly anisotropic charge and heat transport properties. Different approaches were applied to optimize their TE performance: SnSe2 NPLs were blended with metal NPs to produce a metal-semiconductor NC. The electrical conductivities of the blends were significantly improved with respect to bare SnSe2 bulk nanomaterial and a three-fold increase in the TE figure of merit was obtained, reaching unprecedented values up to ZT = 0.65 for SnSe2 material. For SnSe nanomaterials, I demonstrate that the introduction of small amounts of tellurium in the precursor ink allowed reducing the band gap, increasing both charge carrier concentration and mobility, especially cross plane, with a minimal decrease of the Seebeck coefficient. This strategy translated into record out of plane ZT values at 800 K, ZT=1.05 Chapter 4 and chapter 5 describe two different strategies to produce Bi2Te3-Cu2-xTe NCs based on the consolidation of nanostructured building blocks. I first detail a two-step solution-based process to produce the Bi2Te3-Cu2-xTe heteronanostructures, based on the growth of Cu2-xTe nanocrystals on the surface of Bi2Te3 nanowires. The transport properties of the NCs are investigated as a function of the amount of Cu introduced, which reveal that the presence of Cu decreases the material thermal conductivity through promotion of phonon scattering, modulates the charge carrier concentration through electron spillover, and increases the Seebeck coefficient through filtering of charge carriers at energy barriers. These effects result in an improvement of over 50% of the TE figure of merit of Bi2Te3. As comparison, I produced Bi2Te3-Cu2-xTe NCs by directly mixing proper ratio of individual Bi2Te3 nanowires with Cu2-xTe nanocubes and consolidating the resulting NP mixture by hot-press. A significant difference of transport properties was detected when compared with NCs fabricated by hot-pressing heterostructured Bi2Te3-Cu2-xTe nanowires. On the contrary to the composite obtained from hetero- nanostructures, the presence of Cu2-xTe nanodomains did not lead to a significant reduction of the lattice thermal conductivity of the reference Bi2Te3, which is already very low here, but it resulted in a nearly threefold increase of its power factor. Additionally, the presence of Cu2-xTe resulted in a strong increase of the Seebeck coefficient. This increase is related to the energy filtering of charge carriers at energy barriers within Bi2Te3 domains created by the accumulation of electrons in the regions nearby Cu2-xTe/Bi2Te3 junctions. Overall, a significant improvement of figure of merit, up to a 250%, was obtained with the suitable combination of Cu2-xTe NPs and Bi2Te3 nanowires. Finally, the main conclusions of this thesis and some perspectives for future work are presented. La ingeniería de nanomateriales a partir del procesado en solución es de particular interés para optimizar el rendimiento de los materiales y dispositivos termoeléctricos. . Esta tesis estáse centra en el diseño y el ensamblaje racional de nanomateriales termoeléctricos de alto rendimiento a través de procesado en solución. La tesis se divide en 5 capítulos. El Capítulo 1 aborda la introducción fundamental del enfoque sintético para producir nanomateriales funcionales. Los capítulos 2 y 3 presentan un método rápido y simple basado en soluciones para producir nanomateriales SnSe2 y SnSe con textura cristalográfica. Dado que los calcogenuros de estaño son materiales especialmente interesantes para la conversión de energía termoeléctrica, se sintetizaron nanoplacas SnSe y SnSe2 controlables por forma mediante una estrategia basada en tinta molecular para lograr una figura de mérito termoeléctrica sin precedentes por dopaje con Te/Cu. Ambos nanomateriales mostraron una textura cristalográfica significativa después del prensado en caliente, lo que dio como resultado unas propiedades de transporte de carga calor altamente anisotrópicas. Los capítulos 4 y 5 describen dos estrategias diferentes para producir nanocompuestos Bi2Te3-Cu2-xTe basados en la consolidación de nanoestructuras. La presencia de Cu2-xTe da como resultado un fuerte aumento del coeficiente de Seebeck. Este aumento está relacionado con el filtrado de los portadores de carga en función de su energía en las barreras de energía dentro de los dominios Bi2Te3 creados por la acumulación de electrones en las regiones cercanas a las uniones Cu2-xTe / Bi2Te3. En general, se obtiene una mejora significativa de la figura de mérito con nanocompuestos Bi2Te3-Cu2-xTe. Finalmente, en el último capítulo se presentan las principales conclusiones de esta tesis y algunas perspectivas para trabajos futuros.