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With the depletion of fossil fuel resources, the search for new alternatives such as biofuels produced from biomass has intensified. A wide variety of compounds can be produced by treating this biomass. Ethers are one of them and can be used as additives to conventional fuels or as fuel. To this end, it is necessary to have a better knowledge of the kinetics of the oxidation of these compounds which differ from conventional fuels by the presence of oxygen atoms in their structure, making the chemistry more complex. This thesis aims to develop kinetic mechanisms of the oxidation of simple ethers based on experimental data obtained in jet stirred reactor. The oxidation of four ethers at atmospheric pressure and high pressure (10 atm) was studied over a wide range of temperatures (450 - 1250 K) under different equivalence ratios (0.5 to 4). The mole fraction profiles of the reactants, products of combustion and main stable intermediates were measured by gas chromatography, infra-red spectrometry or photoionization mass spectrometry using synchrotron radiation. The results thus obtained then served as a basis for validating kinetic mechanisms modeling the oxidation of these species whose agreement with the measurements is globally satisfactory for compounds for which few studies are available.; Avec l’épuisement des ressources en combustible fossile, la recherche de nouveaux carburants alternatifs tels que les biocarburants produits à partir de biomasse s’est intensifiée. Une grande variété de composés peut être produite par traitement de cette biomasse. Les éthers en font partie et peuvent être utilisés comme additifs aux carburants classiques ou comme carburant. À cette fin, il faut disposer d’une meilleure connaissance de la cinétique chimique d’oxydation de ces composés qui diffèrent des carburants conventionnels par la présence d’atomes d’oxygène dans leur structure, rendant la chimie plus complexe. Cette thèse a pour objectif de développer des mécanismes cinétiques d’oxydation d’éthers simples à partir de données expérimentales obtenues en réacteur auto-agité par jets gazeux. L’oxydation de quatre éthers à pression atmosphérique et haute pression (10 atm) a été étudiée sur un large domaine de température (450 - 1250 K) dans différentes conditions de richesse de mélange (0,5 à 4). Les profils de fraction molaire des réactifs, produits de combustion et intermédiaires réactionnels stables ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie infra-rouge ou spectrométrie de masse à photo-ionisation par rayonnement synchrotron. Les résultats ainsi obtenus ont ensuite servi de base pour valider des mécanismes cinétique modélisant l’oxydation de ces espèces dont l’accord avec les mesures est globalement satisfaisant pour des composés pour lesquels peu d’études sont disponibles.

With the depletion of fossil fuel resources, the search for new alternatives such as biofuels produced from biomass has intensified. A wide variety of compounds can be produced by treating this biomass. Ethers are one of them and can be used as additives to conventional fuels or as fuel. To this end, it is necessary to have a better knowledge of the kinetics of the oxidation of these compounds which differ from conventional fuels by the presence of oxygen atoms in their structure, making the chemistry more complex. This thesis aims to develop kinetic mechanisms of the oxidation of simple ethers based on experimental data obtained in jet stirred reactor. The oxidation of four ethers at atmospheric pressure and high pressure (10 atm) was studied over a wide range of temperatures (450 - 1250 K) under different equivalence ratios (0.5 to 4). The mole fraction profiles of the reactants, products of combustion and main stable intermediates were measured by gas chromatography, infra-red spectrometry or photoionization mass spectrometry using synchrotron radiation. The results thus obtained then served as a basis for validating kinetic mechanisms modeling the oxidation of these species whose agreement with the measurements is globally satisfactory for compounds for which few studies are available.; Avec l’épuisement des ressources en combustible fossile, la recherche de nouveaux carburants alternatifs tels que les biocarburants produits à partir de biomasse s’est intensifiée. Une grande variété de composés peut être produite par traitement de cette biomasse. Les éthers en font partie et peuvent être utilisés comme additifs aux carburants classiques ou comme carburant. À cette fin, il faut disposer d’une meilleure connaissance de la cinétique chimique d’oxydation de ces composés qui diffèrent des carburants conventionnels par la présence d’atomes d’oxygène dans leur structure, rendant la chimie plus complexe. Cette thèse a pour objectif de développer des mécanismes cinétiques d’oxydation d’éthers simples à partir de données expérimentales obtenues en réacteur auto-agité par jets gazeux. L’oxydation de quatre éthers à pression atmosphérique et haute pression (10 atm) a été étudiée sur un large domaine de température (450 - 1250 K) dans différentes conditions de richesse de mélange (0,5 à 4). Les profils de fraction molaire des réactifs, produits de combustion et intermédiaires réactionnels stables ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie infra-rouge ou spectrométrie de masse à photo-ionisation par rayonnement synchrotron. Les résultats ainsi obtenus ont ensuite servi de base pour valider des mécanismes cinétique modélisant l’oxydation de ces espèces dont l’accord avec les mesures est globalement satisfaisant pour des composés pour lesquels peu d’études sont disponibles.

Dans le stockage d’énergie, les alternatives aux énergies fossiles sont peu nombreuses. Le stockage d’énergie dans un condensateur, permet d’atteindre de grande puissances électriques, mais pour une densité d’énergie trop faible. La présente thèse à pour objectif la compréhension des nano-céramiques ferroélectriques afin d’augmenter leur densité d’énergie et de se diriger ainsi vers un super-condensateur céramique. Nous avons développé dans un premier temps un modèle par champs effectif moyen du système core-shell. Une fois introduit dans l’énergie libre de Landau, ce modèle donne une idée de la densité d’énergie d’un système ferroélectrique donné. Les calculs – sur quelques pérovskites courantes - indiquent que la densité d’énergie reste relativement faible. Néanmoins nos calculs montrent que l’on peu optimiser le stockage d’énergie dans de telles céramiques en enrobant des grains de forme allongée comme des disques ou des fils. En outre, ce modèle phénoménologique permet d’expliquer de nombreuses mesures expérimentales sur les céramiques, y compris dans le cas ou s’ajoute de la conductivité et de la relaxation de Maxwell-Wagner. Nous nous sommes tournés par la suite vers une modélisation ab-initio : l’Hamiltonien effectif. La modélisation de nano-système core-shell de BaTiO3 a montré la présence d’un paramètre d’ordre particulier : le moment toroïdale. Ce paramètre d’ordre peut impliquer un comportement diélectrique différent. Introduit dans une description phénoménologique de type Landau, ce dernier est responsable de la disparition de la phase orthorhombique dans BaTiO3. La synthèse de nanoparticules de BaTiO3 de formes cubiques et homogènes, nous a permis de faire une série de mesure. Les mesures MET, RAMAN, RX, diélectriques sur les poudres et les céramiques, suggèrent la présences de transitions de phases générées par la présence d’un paramètre d’ordre similaire à celui observé dans modélisation ab-initio. For energy storage applications, fossils energies are difficult to compete. By storing energy in capacitors, one can get a huge electric power. However the density of energy in a capacitor is too weak to be interesting in energy storage application. The present thesis aims to understand the well known core-shell system in ferroelectric nano-ceramics and the influence of the geometry of the grain in order to determine and optimize the density of energy in this kind of dielectric, going toward an ultra-capacitor of ceramics. We have first developed an effective-medium core-shell model. By introducing this model in the phenomenological Landau Free energy of several ferroelectrics, we can get quantitative information about of density of energy in these materials. Our calculation for common ferroelectrics has shown that the density of energy remains too weak to become interesting. However, the density of energy can be optimized by using nano-disks or nano-rods in a structured ceramic. Our model agrees well with experimental results, even with extrinsic phenomena like the Maxwell-Wagner relaxation. To go further, we have modeled the BaTiO3 core-shell system using an effective Hamiltonian. The model shows that a new order parameter is observed in the core-shell system namely the toroidal moment. This order affects the dielectrics behavior of coated dots, and for important coating can lead to significant differences with Landau predictions. Moreover, by introducing the toroidal moment in Landau formalism, we can predict the disappearance of the orthorhombic phase in BaTiO3.The synthesis of homogenized cubic BaTiO3 particles, allowed us to make experimental measurement. The combination of RX, Dielectric and Raman measurements lead to a phase diagram for BaTiO3 that can be explain by the presence of a toroidal moment.

Dans le stockage d’énergie, les alternatives aux énergies fossiles sont peu nombreuses. Le stockage d’énergie dans un condensateur, permet d’atteindre de grande puissances électriques, mais pour une densité d’énergie trop faible. La présente thèse à pour objectif la compréhension des nano-céramiques ferroélectriques afin d’augmenter leur densité d’énergie et de se diriger ainsi vers un super-condensateur céramique. Nous avons développé dans un premier temps un modèle par champs effectif moyen du système core-shell. Une fois introduit dans l’énergie libre de Landau, ce modèle donne une idée de la densité d’énergie d’un système ferroélectrique donné. Les calculs – sur quelques pérovskites courantes - indiquent que la densité d’énergie reste relativement faible. Néanmoins nos calculs montrent que l’on peu optimiser le stockage d’énergie dans de telles céramiques en enrobant des grains de forme allongée comme des disques ou des fils. En outre, ce modèle phénoménologique permet d’expliquer de nombreuses mesures expérimentales sur les céramiques, y compris dans le cas ou s’ajoute de la conductivité et de la relaxation de Maxwell-Wagner. Nous nous sommes tournés par la suite vers une modélisation ab-initio : l’Hamiltonien effectif. La modélisation de nano-système core-shell de BaTiO3 a montré la présence d’un paramètre d’ordre particulier : le moment toroïdale. Ce paramètre d’ordre peut impliquer un comportement diélectrique différent. Introduit dans une description phénoménologique de type Landau, ce dernier est responsable de la disparition de la phase orthorhombique dans BaTiO3. La synthèse de nanoparticules de BaTiO3 de formes cubiques et homogènes, nous a permis de faire une série de mesure. Les mesures MET, RAMAN, RX, diélectriques sur les poudres et les céramiques, suggèrent la présences de transitions de phases générées par la présence d’un paramètre d’ordre similaire à celui observé dans modélisation ab-initio. For energy storage applications, fossils energies are difficult to compete. By storing energy in capacitors, one can get a huge electric power. However the density of energy in a capacitor is too weak to be interesting in energy storage application. The present thesis aims to understand the well known core-shell system in ferroelectric nano-ceramics and the influence of the geometry of the grain in order to determine and optimize the density of energy in this kind of dielectric, going toward an ultra-capacitor of ceramics. We have first developed an effective-medium core-shell model. By introducing this model in the phenomenological Landau Free energy of several ferroelectrics, we can get quantitative information about of density of energy in these materials. Our calculation for common ferroelectrics has shown that the density of energy remains too weak to become interesting. However, the density of energy can be optimized by using nano-disks or nano-rods in a structured ceramic. Our model agrees well with experimental results, even with extrinsic phenomena like the Maxwell-Wagner relaxation. To go further, we have modeled the BaTiO3 core-shell system using an effective Hamiltonian. The model shows that a new order parameter is observed in the core-shell system namely the toroidal moment. This order affects the dielectrics behavior of coated dots, and for important coating can lead to significant differences with Landau predictions. Moreover, by introducing the toroidal moment in Landau formalism, we can predict the disappearance of the orthorhombic phase in BaTiO3.The synthesis of homogenized cubic BaTiO3 particles, allowed us to make experimental measurement. The combination of RX, Dielectric and Raman measurements lead to a phase diagram for BaTiO3 that can be explain by the presence of a toroidal moment.

Les systèmes agricoles sont intimement liés au changement climatique : ils sont d'une part affectés par la dérive de son état moyen et de sa variabilité, et sont d'autre part des contributeurs nets à l'évolution du climat par l'extension de leur surface et l'intensité de leur gestion. L'évolution du système climat-agriculture repose sur nombreux mécanismes qui s'étendent sur une large gamme d'échelles temporelles et spatiales, et sont interdépendants. Pour réduire l'incertitude associée à l'évolution de ce système et guider les choix collectifs pertinents, il est nécessaire d'intégrer ces processus sur cette gamme d'échelle temporelle et spatiale. Dans cette thèse, je me suis intéressé aux échelles spatiales allant de la plus petite unité décisionnelle des systèmes de production agricole (l'exploitation) à celle de la décision publique concernant ces interactions entre climat et agriculture (échelle nationale à supranationale). Je me suis d'autre part intéressé au court terme (quelques années) et à l'Europe. J'ai poursuivi le développement d'un outil de modélisation reposant sur le couplage du modèle d'offre agricole Européenne (AROPAj) et du modèle générique de culture (STICS), qui permet de prendre en compte les mécanismes adéquats à l'échelle du système de production, et leurs facteurs d'hétérogénéité à l'échelle de l'Europe. Cet outil m'a permis de mettre en valeur le rôle important à l'échelle Européenne des mécanismes de court-terme dans la réponse de l'offre agricole au changement climatique. En particulier, la prise en compte des adaptations de court terme des systèmes de production agricole modifie la vision habituellement retenue des impacts du changement climatique en Europe. J'ai de plus développé des méthodes alliant agronomie et statistique pour explorer l'hétérogénéité du comportement des principales cultures Européenne sous changement climatique entre régions, espèces et scénarios de changement climatique. Enfin, j'ai pu mettre en valeur la faible interaction en première analyse entre adaptation au changement climatique et réponse à la mise en place d'une politique réduction des émissions de gaz à effet de serre au niveau des systèmes de production agricole. Agriculture, and the climate system are closely linked: agricultural systems are driven by changes in mean climate and its variability, while their expansion and intensification contribute to the anthropogenic perturbation of the climate system. The evolution of the climate-agriculture system relies on numerous processes, which extend over a wide large range of temporal and spatial scale, and are intertwined. It is necessary to integrate these processes across scales in order to both reduce the uncertainty that overshadow the evolution of the system, and help clever decision making. In this work, I focused on that integration goal in the specific case of Europe for short-term time scales in a future horizon. I focused on typical spatial scales of decision making: from the smallest decision unit in agriculture (farm scale) to the one of policy making regarding agriculture-climate interactions (Europe). I continued the development of a modelling framework relying on the coupling of a microeconomic model of European agricultural supply (AROPAj) to a generic crop model (STICS), which account for adequate processes at farm scale, and for the factors that drive the heterogeneity in their net effects over Europe. This tool allowed me to highlight the specific role of farm-scale adaptations in the response of European agricultural supply to climate change. In particular, accounting for these processes alters the usual picture of climate change impacts over Europe. I further developed analytical methods building on agronomic and statistic knowledge to explore the heterogeneity in the response of major European crops, among geographical locations, species, and climate change scenarios. Finally, first results showed that at the farm scale, little interaction is expected between the adaptation to climate change and the implementation of a greenhouse gas mitigation policy targeting the agricultural sector.

Les systèmes agricoles sont intimement liés au changement climatique : ils sont d'une part affectés par la dérive de son état moyen et de sa variabilité, et sont d'autre part des contributeurs nets à l'évolution du climat par l'extension de leur surface et l'intensité de leur gestion. L'évolution du système climat-agriculture repose sur nombreux mécanismes qui s'étendent sur une large gamme d'échelles temporelles et spatiales, et sont interdépendants. Pour réduire l'incertitude associée à l'évolution de ce système et guider les choix collectifs pertinents, il est nécessaire d'intégrer ces processus sur cette gamme d'échelle temporelle et spatiale. Dans cette thèse, je me suis intéressé aux échelles spatiales allant de la plus petite unité décisionnelle des systèmes de production agricole (l'exploitation) à celle de la décision publique concernant ces interactions entre climat et agriculture (échelle nationale à supranationale). Je me suis d'autre part intéressé au court terme (quelques années) et à l'Europe. J'ai poursuivi le développement d'un outil de modélisation reposant sur le couplage du modèle d'offre agricole Européenne (AROPAj) et du modèle générique de culture (STICS), qui permet de prendre en compte les mécanismes adéquats à l'échelle du système de production, et leurs facteurs d'hétérogénéité à l'échelle de l'Europe. Cet outil m'a permis de mettre en valeur le rôle important à l'échelle Européenne des mécanismes de court-terme dans la réponse de l'offre agricole au changement climatique. En particulier, la prise en compte des adaptations de court terme des systèmes de production agricole modifie la vision habituellement retenue des impacts du changement climatique en Europe. J'ai de plus développé des méthodes alliant agronomie et statistique pour explorer l'hétérogénéité du comportement des principales cultures Européenne sous changement climatique entre régions, espèces et scénarios de changement climatique. Enfin, j'ai pu mettre en valeur la faible interaction en première analyse entre adaptation au changement climatique et réponse à la mise en place d'une politique réduction des émissions de gaz à effet de serre au niveau des systèmes de production agricole. Agriculture, and the climate system are closely linked: agricultural systems are driven by changes in mean climate and its variability, while their expansion and intensification contribute to the anthropogenic perturbation of the climate system. The evolution of the climate-agriculture system relies on numerous processes, which extend over a wide large range of temporal and spatial scale, and are intertwined. It is necessary to integrate these processes across scales in order to both reduce the uncertainty that overshadow the evolution of the system, and help clever decision making. In this work, I focused on that integration goal in the specific case of Europe for short-term time scales in a future horizon. I focused on typical spatial scales of decision making: from the smallest decision unit in agriculture (farm scale) to the one of policy making regarding agriculture-climate interactions (Europe). I continued the development of a modelling framework relying on the coupling of a microeconomic model of European agricultural supply (AROPAj) to a generic crop model (STICS), which account for adequate processes at farm scale, and for the factors that drive the heterogeneity in their net effects over Europe. This tool allowed me to highlight the specific role of farm-scale adaptations in the response of European agricultural supply to climate change. In particular, accounting for these processes alters the usual picture of climate change impacts over Europe. I further developed analytical methods building on agronomic and statistic knowledge to explore the heterogeneity in the response of major European crops, among geographical locations, species, and climate change scenarios. Finally, first results showed that at the farm scale, little interaction is expected between the adaptation to climate change and the implementation of a greenhouse gas mitigation policy targeting the agricultural sector.

Reconstruire les variations passées de notre climat permet de mieux appréhender le fonctionnement de notre système climatique.Les carottes de glace issues des calottes polaires et des glaciers montagneux de haute altitude sont de très bonnes archivesclimatiques. Les glaciers présents sur les sommets des Andes sud-américaines sont ainsi exploités depuis les années 80. Une dizainede carottages ont été réalisés depuis l’équateur jusqu’en Patagonie. Ils recouvrent des périodes très différentes allant du derniersiècle, jusqu’à la dernière transition glaciaire-interglaciaire qui débute il y a 21 000 ans. La datation de ces carottes combine unensemble de méthodes : comptage des cycles saisonniers des éléments chimiques et de la composition isotopique de la glace, analysede la concentration des éléments radioactifs issus des tests atmosphériques nucléaires au XXe siècle et modélisation de l’écoulementdu glacier pour la partie la plus profonde. Le présent article illustre deux résultats intéressants apportés par l’étude de la compositionisotopique de ces glaces. Le premier concerne la période du Petit Âge Glaciaire au XVIIe-XVIIIe siècle. L’analyse isotopique de la glacede deux carottes prélevées en Bolivie (Illimani) et au Pérou (Quelccaya), couplée à l’étude de l’extension des glaciers au mêmemoment, montre des conditions climatiques légèrement plus humides et plus froides de 1650 à 1780. Le second résultat est déduitde l’analyse isotopique d’une carotte prélevée en Patagonie du Nord (San Valentin) qui recouvre les 120 dernières années. L’enregistrementisotopique suggère que la température dans cette région a progressivement diminué au cours de cette période d’environ0,2 °C par décennie, venant prolonger une tendance mesurée par les stations météorologiques chiliennes depuis les années 70 malgréun contexte de réchauffement global. The reconstruction of past climate variability offers important information about our climate system. Ice cores extractedfrom polar ice sheets or from mountainous glaciers are among the most popular climate archives. Ice cores from Andean glaciersin South America have been studied since the 1980’s. Almost ten ice cores have been extracted from the equator to Patagonia. Theycover different time periods from the last century to the last glacial-interglacial termination that started 21,000 years ago. Those icecores are usually dated by using a combination of methods: annual layers counting in both isotopic and chemical ice composition,radionuclides concentration analysis to detect atmospheric nuclear tests during the 20th century and ice flow modeling for the deepestpart of those cores. This paper presents two interesting results arising from the isotopic composition of the ice. The first one dealswith the isotopic records of Bolivian (Illimani) and Peruvian (Quelccaya) ice cores in regards to the reconstruction of glacier extentduring the little ice age in the 17th-18th century. Both approaches suggest a slightly moister and cooler period from 1650 to 1780. Thesecond result arises from the 120-year long isotopic record of an ice core drilled in Patagonia (San Valentin). It suggests that at theregional scale, temperature has regularly decreased of about 0.2 °C per decade, extending the temperature decrease shown by Chileanmeteorological data since the 1970’s despite a global warming.

Reconstruire les variations passées de notre climat permet de mieux appréhender le fonctionnement de notre système climatique.Les carottes de glace issues des calottes polaires et des glaciers montagneux de haute altitude sont de très bonnes archivesclimatiques. Les glaciers présents sur les sommets des Andes sud-américaines sont ainsi exploités depuis les années 80. Une dizainede carottages ont été réalisés depuis l’équateur jusqu’en Patagonie. Ils recouvrent des périodes très différentes allant du derniersiècle, jusqu’à la dernière transition glaciaire-interglaciaire qui débute il y a 21 000 ans. La datation de ces carottes combine unensemble de méthodes : comptage des cycles saisonniers des éléments chimiques et de la composition isotopique de la glace, analysede la concentration des éléments radioactifs issus des tests atmosphériques nucléaires au XXe siècle et modélisation de l’écoulementdu glacier pour la partie la plus profonde. Le présent article illustre deux résultats intéressants apportés par l’étude de la compositionisotopique de ces glaces. Le premier concerne la période du Petit Âge Glaciaire au XVIIe-XVIIIe siècle. L’analyse isotopique de la glacede deux carottes prélevées en Bolivie (Illimani) et au Pérou (Quelccaya), couplée à l’étude de l’extension des glaciers au mêmemoment, montre des conditions climatiques légèrement plus humides et plus froides de 1650 à 1780. Le second résultat est déduitde l’analyse isotopique d’une carotte prélevée en Patagonie du Nord (San Valentin) qui recouvre les 120 dernières années. L’enregistrementisotopique suggère que la température dans cette région a progressivement diminué au cours de cette période d’environ0,2 °C par décennie, venant prolonger une tendance mesurée par les stations météorologiques chiliennes depuis les années 70 malgréun contexte de réchauffement global. The reconstruction of past climate variability offers important information about our climate system. Ice cores extractedfrom polar ice sheets or from mountainous glaciers are among the most popular climate archives. Ice cores from Andean glaciersin South America have been studied since the 1980’s. Almost ten ice cores have been extracted from the equator to Patagonia. Theycover different time periods from the last century to the last glacial-interglacial termination that started 21,000 years ago. Those icecores are usually dated by using a combination of methods: annual layers counting in both isotopic and chemical ice composition,radionuclides concentration analysis to detect atmospheric nuclear tests during the 20th century and ice flow modeling for the deepestpart of those cores. This paper presents two interesting results arising from the isotopic composition of the ice. The first one dealswith the isotopic records of Bolivian (Illimani) and Peruvian (Quelccaya) ice cores in regards to the reconstruction of glacier extentduring the little ice age in the 17th-18th century. Both approaches suggest a slightly moister and cooler period from 1650 to 1780. Thesecond result arises from the 120-year long isotopic record of an ice core drilled in Patagonia (San Valentin). It suggests that at theregional scale, temperature has regularly decreased of about 0.2 °C per decade, extending the temperature decrease shown by Chileanmeteorological data since the 1970’s despite a global warming.