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The use of bioethanol as a biofuel make it possible to reduce the dependence on fossil fuel and the greenhouse emissions. The advantage of bioethanol is that is obtained by fermentation of renewable resources that capture carbon dioxide during its growing providing a null net balance of carbon dioxide emissions. Applying the concept of green engineering led to total or partial substitution of fossil fuel. The main drawback is that fermentation is produced in diluted aqueous media and the recovery of ethanol is an energy intensive operation and in Europe, the maximum ethanol content in fuel allowed by legislation is 10% wt (Directive 2009/10/EC). The objective of this project is to provide a process scheme that led to dehydrate bioethanol and blend directly with gasoline and gasoline additive, tert-amyl-methyl ether (TAME). This process must to be viable in terms of energy, economics and environmental aspects. A bibliographic search is presented to determine how much energy is necessary to produce one kilogram of bioethanol. The results of the bibliographic search shown that for a diluted feed stream of ethanol, the best process scheme consist on two distillation columns and one decanter. Hence, five process schemes are presented: (1-3) with the conventional configuration (two distillation column and one decanter) and (4-5) with a novel configuration (one distillation column, with a lateral extraction, and one decanter). The residue curve maps and liquid-liquid equilibrium (RCM-LLE) with their topologies are presented. The RCM-LLE allows to illustrate the thermodynamic behavior of the entrainers used and verify the feasibility. The software used to carry out the rigorous simulations is ASPEN Plus ® v10 using the thermodynamically model NRTL. The annual production established is 18kt/year of a mixture ethanol-gasoline-TAME. The converged results of the simulations allow to compare all the process schemes in terms of energy, sizing and economic aspects, such as raw materials cost, utilities cost, equipment cost and income statement. Beyond this, WAR® is used to compare the environmental impact of each process scheme using coal, oil and natural gas as an energy source Treballs Finals de Màster d'Enginyeria Química, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Curs: 2018-2019, Tutors: Alexandra Bonet Ruiz, Manuel Vicente Buil

El propòsit de la tesi va ser explorar mitjançant estudis empírics l'evolució de l'ús de les eines Lean a les empreses manufactureres europees i el seu vincle amb les tecnologies de la Indústria 4.0 i les pràctiques green. En primer lloc, es va investigar l'adopció i la internalització de les eines Lean i el seu impacte en el rendiment productiu a les empreses manufactureres espanyoles. Tot seguit, es va analitzar la influència de la internalització de les eines Lean en l'adopció de tecnologies de la Indústria 4.0 a les empreses manufactureres europees. I, finalment, es va examinar la relació entre l'ús conjunt d'eines Lean i les pràctiques green associat a l'exercici mediambiental a les empreses manufactureres espanyoles. La metodologia emprada al llarg dels estudis presentats es va basar en l'anàlisi de dades extretes de la European Manufacturing Survey The purpose of the thesis was to explore through empirical studies the evolution of the use of lean tools in European manufacturing firms and their link with Industry 4.0 technologies and green practices and Circular Economy. First, the adoption and internalisation of lean tools and their impact on production performance in Spanish manufacturing firms were investigated. Next, the influence of the internalisation of Lean tools on the adoption of Industry 4.0 technologies in European manufacturing firms was analysed. Finally, the relationship between the joint use of Lean tools and green practices associated with environmental performance in Spanish manufacturing firms was examined. The methodology employed throughout the studies presented was based on the analysis of data extracted from the European Manufacturing Survey Programa de Doctorat Interuniversitari en Dret, Economia i Empresa

Der Klimawandel wird sich voraussichtlich auf das Grundwasser auswirken, aber die Prognosen sind sehr unsicher. Die Quantifizierung der historischen Auswirkungen ermöglicht ein besseres Verständnis der Reaktion des Grundwassers, wurde aber aufgrund des komplexen Einflusses verschiedener Faktoren, wie Grundwasserentnahme für die landwirtschaftliche Bewässerung und Landnutzungsänderungen, nur selten untersucht. Diese Arbeit zielt darauf ab, zum Verständnis und zur Quantifizierung der historischen Auswirkungen von Klimawandel und -schwankungen auf das Grundwasser durch drei miteinander verbundene Forschungsfragen beizutragen: Frage 1: Wie sensitiv reagieren der Grundwasserstand und die Grundwasserneubildung auf Klimaschwankungen in Australien? Frage 2: Wie stark sind die Veränderungen des Grundwasserstands auf den anthropogenen Klimawandel in Australien zurückzuführen und wann haben sich diese Auswirkungen auf das Grundwasser bemerkbar gemacht? Frage 3: Wie haben und werden sich die langfristigen Klimawandel und -schwankungen auf den Grundwasserabfluss (niedriger, mittlerer und hoher Abfluss) in einem großen Karsteinzugsgebiet (schneebeeinflusst, gemäßigtes Klima) in Mitteleuropa auswirken? Die Frage 1 wurde durch Quantifizierung der Sensitivität des Grundwasserstands und der Grundwasserneubildung gegenüber Klimaschwankungen in Australien untersucht. Insgesamt 4350 Messstellen wurden zunächst mit der Zeitreihen-Grundwasser-Toolbox HydroSight modelliert, und 1143 (26%) davon wurden als klimadominierte Messstellen identifiziert. Zur Quantifizierung der Grundwassersensitivität wurde dann ein multipler linearer Regressionsansatz angewandt, der an Studien zur Elastizität von Wasserflüssen adaptiert wurde. Die Ergebnisse zeigen, dass der Grundwasserstand und die Grundwasserneubildung etwa achtmal sensitiver auf Niederschläge reagieren als auf Veränderungen der potenziellen Evapotranspiration. Die inhärenten Eigenschaften der Gebiete, wie Klimatyp und Hydrogeologie, scheinen eine wichtige Rolle bei der Kontrolle der Grundwassersensitivität zu spielen. Die Frage 2 wurde untersucht, indem historische Veränderungen des Grundwasserstands in Australien festgestellt und auf den anthropogenen Klimawandel zurückgeführt wurden. An den vom Klima dominierten Standorten wurde ein Modellierungsexperiment durchgeführt, um die Veränderungen des Grundwasserstands sowohl in der faktischen als auch in der kontrafaktischen (natürlichen) Welt mit und ohne menschlichen Einfluss zu simulieren. Die Ergebnisse zeigen, dass 90% der Standorte seit den 1950er Jahren eine signifikante Grundwasserabsenkung erfahren haben, die auf den anthropogenen Klimawandel zurückzuführen ist. Im Südwesten Australien ist die Abnahme am höchsten und liegt viermal so hoch wie der nationale Median (-74 gegenüber -19 mm pro Jahr). Diese Ergebnisse gehören zu den ersten, die zeigen, dass das Grundwasser bereits seit längerer Zeit den negativen Auswirkungen des anthropogenen Klimawandels leidet. Zur Beantwortung von Frage 3 wurde die Reaktion des Grundwasserabflusses auf Klimawandel und -schwankungen in einem schneebeeinflussten Karsteinzugsgebiet der gemäßigten Breiten (Blautopf) in Süddeutschland zwischen 1952 und 2100 quantifiziert. In dieser Studie wurden statistische Methoden und konzeptionelle Modellierungen eingesetzt, um die langfristigen Auswirkungen zu quantifizieren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Veränderungen des jährlichen mittleren und niedrigen Abflusses nicht signifikant waren, aber der jährliche Spitzenabfluss hat sich aufgrund der weniger intensiven Schneeschmelze auf einen niedrigen Wert (< 13,6 m3/s) verschoben. Trotz nicht signifikanter historischer Veränderungen werden alle hoch-, niedrig- und mittleren Abflüsse bis zum Jahr 2100 voraussichtlich abnehmen. Diese Ergebnisse können auf potenzielle Risiken der Wassermangelversorgung an ähnlichen klimatischen und geologischen Standorten hinweisen. Die Quantifizierung der historischen Auswirkungen von Klimawandel und -schwankungen auf das Grundwasser trägt zu einem besseren Verständnis der Reaktion des Grundwassers bei und erhöht die Zuverlässigkeit der Vorhersagen. Nur wenn wir die Vergangenheit verstehen, können wir bessere Vorhersagen für die Zukunft machen.

Um den weltweit wachsenden Energiebedarf zu decken, müssen die Anstrengungen zur Entwicklung hocheffizienter Batteriesysteme verstärkt werden. Die modernste Technologie, die Lithium-Ionen-Batterie (LIB), gilt als unumstritten und ist daher in fast allen mobilen Geräten zu finden. Trotz ihres unbestreitbaren Wertes für die Menschheit sind die Ressourcen an Lithium, Nickel, Kobalt und anderen wesentlichen Elementen begrenzt. Aus diesem Grund stellen metallfreie, organische Batterien einewünschenswerte Alternative dar. Metallorganische Radikalbatterien, die auf nitroxylhaltigen Polymeren wie Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxymethacrylat) (PTMA) basieren, wurden erstmals 2002 veröffentlicht, und kurz darauf wurde die erste rein organische Radikalbatterie (ORB) vorgestellt. Ein großerNachteil der organischenMaterialien ist allerdings ihre vergleichsweise geringe spezifische Kapazität, da ein großer Anteil ihrer Masse nicht an den elektrochemischen Prozessen beteiligt ist, sondern z.B. der strukturellen Stabilität von Nitroxid-Radikalen dient. Um dieses Problem zu überwinden, wurden neue Klassen von nicht-radikalischen redoxaktiven Polymeren auf der Basis von Cyclopropeniumkationen und Quadratsäureamiden untersucht. Die funktionellen Gruppen bestanden aus den kleinsten molekularen Zyklen (d.h. drei- und viergliedrigen Zyklen), welche aufgrund ihrer aromatischenNatur hohe Redoxpotentiale und Zyklenstabilität aufwiesen. Obwohl beide funktionellen Gruppen seit Jahrzehnten bekannt sind, wurde erst in den letzten Jahren die Anwendung von Cyclopropenium-Kationen als hochpotente Katholyten in Redox-Flow- Batterien (RFBs) untersucht. Soweit wir wissen, sind Quadratsäureamide seit Hünigs grundlegenden elektrochemischen Studien im Jahr 1977 nicht mehr mit dem Fokus auf Batterieanwendungen untersucht worden. Aus diesem Grund wurden neue Polymere synthetisiert, die mit Aminocyclopropeniumkationen (ACPs) und Quadratsäureamidderivaten (SAA), insbesondere Quadratsäurechinoxalinen (SQXs), dekoriert waren. Ihre physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden im Hinblick auf ihre Verwendung als organisches Kathodenmaterial für Batterien untersucht. Während die synthetisierten ACP-Polymerverbindungen sehr hygroskopisch waren und irreversible Oxidationen in Lösung unterlaufen sind, stellten sich die SAA-Polymere als vielversprechender heraus. Es konnte demonstriert werden, dass vor allem die SQX-Polymere vorteilhafte Charakteristiken wie eine hohe thermische Stabilität und reversible Redoxeigenschaften in Lösung aufweisen. In nachfolgenden galvanostatischen Zyklisierungen wurde die Leistung von ausgewählten Polymeren in Lithium Halbzellen untersucht. Ein SQX Polymer ist dabei besonders herausgestochen durch seine sehr hohe Zyklisierbarkeit über einhundert Zyklen. Obwohl die erste Entladekapazität (43.7 mAh g−1) deutlich niedriger als die theoretische Kapazität war (66.8 mAh g−1), blieben nach 100 Zyklen 91 % der ersten Entladekapazität (39.8 mAh g−1) erhalten. Es wird erwartet, dass durch weitere Untersuchungen an kritischen Faktoren für die elektrochemischen Eigenschaften diese neuen redoxaktiven SQX Polymere einen signifikanten Beitrag zu der Entwicklung von organischen Batterien leisten werden.

[eng] Aqueous zinc ion batteries (AZIBs) have garnered significant research attention due to their remarkably high-volume energy density, reaching up to 5,851 mAh mL-1. This surpasses the capabilities of state-of-the-art lithium-ion batteries (LIBs), making AZIBs a promising candidate for advanced energy storage technology. Additionally, the natural abundance, low cost, and non-toxic nature of zinc offer economic advantages and environmental sustainability, particularly beneficial for large-scale applications. One notable advantage of AZIBs is their ability to be fabricated in an air atmospheric environment, thanks to the air stability of the AZIBs system. This characteristic significantly simplifies the fabrication process, further enhancing the attractiveness of AZIBs for widespread adoption. However, the practical implementation of AZIBs still suffers from several intractable technical challenges, such as limited energy density and inadequate cycle life, which seriously hinder this technology from yielding practically viable energy density and cyclability. Selecting appropriate cathode materials and implementing rational structural design engineering can effectively overcome the aforementioned challenges. In Chapter 1, I summarize the state of the art on advanced cathode materials for AZIBs and particularly detail structural engineering strategies to achieve high energy density and extended cycle life. In Chapter 2, I detail my work on the design and engineering of K+ pre-intercalated MnO2 nanorods (K-MnO2-NR) as an efficient cathode to overcome the limitations of AZIBs. The K-MnO2-NR is synthesized by a facile one-step chemical method with a size of less than 10 nm. Their unique structure provides a large surface area, abundant active sites for ion storage, and a short diffusion path for ion transport. The intercalation of K+ also improves the conductivity of the electrode and stabilizes the tunnel structure. Consequently, this K-MnO2-NR configuration delivers a high capacity of 285 mAh g-1 at 0.1 A g-1, while retaining 222 mAh g-1 at 2 A g-1. Kinetic reaction analysis reveals that even under high charging/discharging rates, ion diffusion-controlled capacity plays a crucial role, which is beneficial for achieving high capacity under such conditions. Assembled pouch cells with K-MnO2-NR also exhibit promising application prospects. This work has been accepted for publication in the journal Ceramics International and it is already available online (https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.04.324). However, the capacity of the enhanced MnO2 still falls short of expectations, hampering its practical application. The primary reason for this limitation is that the prepared crystalline MnO2 possess few defects, resulting in a reduced ion storage capacity. Hence, there arises a necessity to devise a novel defect engineering methodology to address this issue and obtain materials with high-density active sites, thereby enhancing their performance. In Chapter 3, to further improve MnO2-based cathodes, I introduce a method to obtain manganese oxide materials with high-density active sites through the in situ phase transformation of MnSe, thereby regulating the defect structure. I detail my work on the structural engineering of reduced graphene oxide (rGO)-coated MnSe nanoparticles (MnSe@rGO) as a cathode material for AZIBs. The introduction of rGO provides a surface-confining effect against morphological evolution, thus preventing structural failure of the electrode. Furthermore, the intrinsically high electronic conductivity of rGO facilitates the MnSe phase transition, enabling the utilization of its full capacity potential. The optimized MnSe@rGO-3 cathode demonstrates a significant specific capacity of 290 mAh g-1 at 0.1C and retains a specific capacity of 178 mAh g-1 even at 5C. Through quantitative electrochemical analyses, first-principles calculations, and in situ characterization, the enhanced capacitive zinc-ion storage behavior and phase transformation mechanism of MnSe@rGO cathode materials are elucidated. Moreover, the mechanical stability of rGO ensures the successful electrohydrodynamic (EHD) jet printing of flexible ZIBs into a flexible integrated functional system. As an illustration, a flexible touch-controlled light-emitting diode (LED) array system incorporating as-fabricated MnSe@rGO-3-based ZIBs is developed. This approach showcases effective performance in both flat and bent configurations, offering the added advantages of enhanced safety and environmental sustainability. This work was published in ACS Nano in 2023 (https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00672). Despite the significant strides made in enhancing the specific capacity of Mn-based cathode materials through defect engineering, the persisting limitations associated with manganese dissolution and moderate cycle life continue to raise concerns. These issues indeed cast doubt on their viability for high-energy-density applications, particularly in application fields like wearables. In Chapter 4, to increase the energy density of AZIBs, I explain my work on the development of a new cathode material based on a layered metal chalcogenide (LMC), bismuth telluride (Bi2Te3) nanodisks, coated with polypyrrole (PPy) as cathode material for aqueous ZIBs, and then explore its storage mechanism. In situ X-ray diffraction (XRD) analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements, and density functional theory (DFT) calculations are employed to elucidate that the energy storage mechanism of Bi2Te3 is the insertion/extraction of protons rather than Zn ions within the (0 0 6) interlayers, coupled with the formation/deposition of Zn4SO4(OH)6·5H2O on the electrode surface. The PPy coating enhances the ionic conductivity of the LMC while preventing surface oxidation. Consequently, the Bi2Te3@PPy cathode exhibits remarkable rate performance and long-term cycling stability with ultra-long lifespans of over 5,000 cycles. They also present outstanding stability even under bending. This work was published in Advanced Materials in 2023 (https://doi.org/10.1002/adma.202305128). Finally, the main conclusions of this thesis, including a comparison chart of the three cathode materials developed in the thesis, and some perspectives for future work are presented. [spa] Las baterías de iones de zinc en electrolito acuoso (AZIBs) han atraído notable atención por su excelente densidad volumétrica de energía, alcanzando hasta 5,851 mAh mL-1, superando a las baterías de iones de litio (LIB). Además, el zinc es abundante, económico y no tóxico, lo que beneficia aplicaciones a gran escala. Las AZIBs pueden fabricarse en un ambiente atmosférico, simplificando significativamente el proceso de fabricación. Sin embargo, enfrentan desafíos técnicos como densidad de energía limitada y vida útil corta. En el Capítulo 1, se revisa el estado del arte sobre materiales catódicos avanzados para AZIBs, y se detallan estrategias para lograr alta densidad de energía y ciclo de vida extendido. En el Capítulo 2, se presenta el diseño e ingeniería de nanobarras de MnO2 preintercaladas con K+ (K-MnO2-NR) como cátodos. Este material, sintetizado mediante un método electroquímico sencillo, ofrece una alta capacidad de 285 mAh g 1 a 0.1 A g-1 y retiene 222 mAh g-1 a 2 A g-1. La intercalación de K+ mejora la conductividad y estabiliza la estructura, proporcionando una gran superficie y sitios activos para el almacenamiento de iones. Este trabajo se ha publicado en International Ceramics. En el Capítulo 3, se introduce un método para mejorar aún más el cátodo a base de MnO2 mediante la transformación de fase de MnSe, creando materiales con alta densidad de sitios activos. Se diseñaron nanopartículas de MnSe recubiertas con óxido de grafeno reducido (rGO) (MnSe@rGO). El recubrimiento de rGO mejora la conductividad y estabiliza la estructura, evitando fallos estructurales. El cátodo MnSe@rGO-3 demuestra una capacidad específica de 290 mAh g-1 a 0.1 C y retiene 178 mAh g-1 a 5C. Este trabajo fue publicado en ACS Nano. En el Capítulo 4, se explora un nuevo material catódico basado en nanodiscos de telururo de bismuto (Bi2Te3) recubiertos con polipirrol (PPy) para ZIBs acuosas. Mediante análisis XRD in situ, mediciones XPS y cálculos DFT, se dilucida que el mecanismo de almacenamiento de Bi2Te3 implica la inserción/extracción de protones y la formación de Zn4SO4(OH)6·5H2O. El recubrimiento de PPy mejora la conductividad iónica y previene la oxidación. El cátodo Bi2Te3@PPy exhibe excelente rendimiento y estabilidad a largo plazo, con una vida útil de más de 5,000 ciclos, incluso bajo flexión. Este trabajo fue publicado en Materiales Avanzados. A pesar de estos avances, persisten desafíos como la disolución del manganeso y la vida útil limitada, cuestionando su viabilidad para aplicaciones de alta densidad de energía. La tesis concluye con una comparación de los tres cátodos desarrollados y ofrece perspectivas para futuros trabajos. Programa de Doctorat en Nanociències / Tesi realitzada a l'Institut de Recerca en Energia de Catalunya (IREC)