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Mischungen aus Salzhydraten und Salzen als Phasenwechselmaterialien

thermodynamische Modellierung und experimentelle Untersuchung von fest-flüssig Phasendiagrammen
Authors: Rathgeber, Christoph;

Mischungen aus Salzhydraten und Salzen als Phasenwechselmaterialien

Abstract

Eutektische Mischungen aus Salzhydraten und Salzen werden als Phasenwechselmaterialien (PCM) zur Latentwärmespeicherung eingesetzt. Um in mehrkomponentigen Mischungen Eutektika zu identifizieren, empfiehlt es sich, fest-flüssig Phasendiagramme mit einem thermodynamischen Modell vorherzusagen und kalorimetrische Messungen berechneter Eutektika gezielt durchzuführen. In der Dissertation wurde hierfür das modifizierte BET-Modell verwendet, welches die Hydratation in konzentrierten wässrigen Salzlösungen mit niedriger Wasseraktivität beschreibt. Es wurde eine Methodik zur Verwendung dieses Modells für Salze mit relativ hoher Wasseraktivität in konzentrierten wässrigen Lösungen im Bereich der Löslichkeit entwickelt. Diese Methodik wurde durch die Berechnung der Phasendiagramme der Systeme NaCl + LiCl + H2O, NaCl + CaCl2 + H2O sowie NaCl + MgCl2 + H2O verifiziert. Insgesamt wurden zwanzig vorhergesagte Eutektika ternärer und quasiternärer Systeme mit dynamischer Differenzkalorimetrie experimentell überprüft. Für etwa die Hälfte dieser Eutektika zeigt sich eine Übereinstimmung zwischen berechneter und gemessener Schmelzenthalpie im Rahmen der 5 % Messgenauigkeit sowie ein Unterschied von weniger als 1 K zwischen berechneter und gemessener Schmelztemperatur. Um berechnete Phasendiagramme mit kalorimetrischen Messungen zu vergleichen und zu interpretieren, wurden anhand der Phasendiagramme Kristallisationspfade ermittelt und in Enthalpie-Temperatur-Kurven umgerechnet. Der Vergleich berechneter und gemessener Enthalpie-Temperatur-Kurven führt zu einem verbesserten Verständnis der Phasendiagramme ternärer Systeme. Dies wurde an den Systemen LiNO3 + NaNO3 + H2O, Ca(NO3)2 + Mn(NO3)2 + H2O sowie Ca(NO3)2 + CaBr2 + H2O getestet. Die entwickelte Methodik des Vergleichs berechneter und gemessener Enthalpie-Temperatur-Kurven verbessert die Entwicklung von PCM auf der Basis von Mischungen aus Salzhydraten und Salzen. Die Ergebnisse der Dissertation sollen dazu beitragen, dass das Potential von PCM auf Salzhydratbasis für die Latentwärmespeicherung vermehrt genutzt wird.

Eutectic mixtures of salt hydrates and salts are applied as phase change materials (PCM) for latent heat storage. To identify eutectics of multicomponent mixtures, it is recommended to predict solid-liquid phase diagrams using a thermodynamic model and to perform calorimetric measurements of calculated eutectics. In the thesis, the modified BET model was applied which describes the hydration in concentrated aqueous salt solutions with low water activity. A method to apply this model to salts with relatively high water activity in concentrated aqueous solutions within the range of solubility was developed. This method was verified by calculating the phase diagrams of the systems NaCl + LiCl + H2O, NaCl + CaCl2 + H2O, and NaCl + MgCl2 + H2O. In total, twenty eutectics of ternary and pseudo-ternary systems were predicted and experimentally examined via differential scanning calorimetry. In about half of the cases, an agreement between calculated and measured melting enthalpies within the 5% measuring uncertainty as well as a difference of less than 1 K between calculated and measured melting temperatures are obtained. In order to compare and to interpret calculated phase diagrams and calorimetric measurements, crystallization paths were determined on the basis of phase diagrams and converted into enthalpy-temperature curves. Comparing calculated and measured enthalpy-temperature curves leads to an improved understanding of phase diagrams of ternary systems. This was tested on the systems LiNO3 + NaNO3 + H2O, Ca(NO3)2 + Mn(NO3)2 + H2O, and Ca(NO3)2 + CaBr2 + H2O. The developed method of comparing calculated and measured enthalpy-temperature curves improves the development of PCM on the basis of mixtures of salt hydrates and salts. The results of the thesis should contribute to the increased use of the potential of salt hydrate-based PCM for latent heat storage.

Keywords

546 Anorganische Chemie, modified BET model, 536 Wärme, salt hydrate, Salzhydrat, modifiziertes BET-Modell, thermal energy storage, thermische Energiespeicherung, Phasenwechselmaterial, Kalorimetrie, phase change material, calorimetry

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